考点1 强弱电解质及其电离

 

1．电解质、非电解质的概念

 

电解质： 在水溶液中或熔融状态时本身电离成自由离子而导电的化合物。

非电解质： 在水溶液中和熔融状态时都不能导电的化合物。

【注意】①单质和混合物既不是电解质也不是非电解质；② CO ₂ 、NH ₃ 等溶于水得到的水溶液能导电，但它们不是电解质，因为导电的物质不是其本身。

 

2．电解质的电离

 

（ 1 ）强电解质如 NaCl 、 HCl 、 NaOH 等在水溶液中是完全电离的，在溶液中不存在电解质分子，溶液中的离子浓度可根据电解质浓度计算出来。

（ 2 ）弱电解质在水溶液中是少部分发生电离的。如 25℃ 时 0.1mol/L 的 CH ₃ COOH 溶液中， CH ₃ COOH 的电离度只有 1.32 ％，溶液中存在较大量的 H ₂ O 和 CH ₃ COOH 分子，少量的 H ⁺ 、 CH ₃ COO ^- 和极少量的 OH ^- 离子。

（ 3 ）多元弱酸如 H ₂ CO ₃ 还要考虑分步电离：

H ₂ CO ₃  H ⁺ ＋ HCO ₃ ^- ；

HCO ₃ ^-  H ⁺ ＋ CO ₃ ^2- 。

 

3．弱电解质的电离平衡

 

（ 1 ）特征： ①动： υ( 电离 ) ＝ υ( 结合 )≠0 的动态平衡；②定：条件一定，分子和离子浓度一定；③变：条件改变，平衡破坏，发生移动。

（ 2 ）影响因素 （以CH ₃ COOH CH ₃ COO ^－ +H ⁺ 为例）

① 浓度：加水稀释促进电离，溶液中 ｎ (H ⁺ )增大， c (H ⁺ )减小；

② 温度：升温促进电离（因为电离过程是吸热的）；

③ 相关离子：例如加入无水CH ₃ COONa能抑制电离，加入盐酸也抑制电离，加入碱能促 进电离，仍然符合勒夏特列原理。

 

 

4．电离平衡常数（K）

 

电离平衡常数（K） ---- 弱电解质电离程度相对大小的一种参数 

（ 1 ）计算方法：

对于一元弱酸 HA H ⁺ +A ^- ，平衡时，

对于一元弱碱 MOH M ⁺ +OH ^- ，平衡时，

（ 2 ）电离平衡常数的含义： K 值越大，电离程度越大，相应酸 ( 或碱 ) 的酸性 ( 或碱性 ) 越强。

（ 3 ）影响电离平衡常数的因素： K 值只随温度的变化而变化。

 

考点2 水的电离和溶液的pH

 

1．水的离子积

（ 1 ）定义

H ₂ O = H ⁺ +OH ^- ；△ H ＞ 0 ， K _W = c (H ⁺ )· c (OH ^- )

（ 2 ）性质

① 在稀溶液中， K _w 只受温度影响，而与溶液的酸碱性和浓度大小无关。

② 在其他条件一定的情况下，温度升高， K _w 增大，反之则减小。

③ 溶液中 H ₂ O 电离产生的 c (H ⁺ )= c (OH ^- )

④ 在溶液中， K _w 中的 c (OH ^- ) 、 c (H ⁺ ) 指溶液中总的离子浓度。

酸溶液中 c (H ⁺ )= c (H ⁺ )( 酸 )+ c (H ⁺ )( 水 )≈ c (H ⁺ )( 酸 ) ， c (H ⁺ )( 水 )= c (OH ^- ) ；

碱溶液中 c (OH ^- )= c (OH ^- )( 碱 )+ c (OH ^- )( 水 )≈ c (OH ^- )( 碱 ) ， c (OH ^- )( 水 )= c (H ⁺ ) ；

盐溶液显中性时 c (H ⁺ )= c (OH ^- )= c (H ⁺ )( 水 )= c (OH ^- )( 水 ) ，

水解显酸性时 c (H ⁺ )= c (H ⁺ )( 水 )= c (OH ^- )( 水 ) ＞ c (OH ^- ) ，

水解显碱性时 c (OH ^- )= c (OH ^- )( 水 )= c (H ⁺ )( 水 ) ＞ c (H ⁺ ) 。

2．溶液的pH

 

（ 1 ）定义

pH= － lg[H ⁺ ] ，广泛 pH 的范围为 0 ～ 14 。

注意：当溶液中 [H ⁺ ] 或 [OH ^- ] 大于 1mol/L 时，不用 pH 表示溶液的酸碱性。

（ 2 ） pH 、 c (H ⁺ ) 与溶液酸碱性的关系

pH （ 25 0 C ）	c (H + ) 与 c (OH - ) 关系 ( 任意温度 )	溶液的酸碱性
pH<7	c (H + ) ＞ c (OH - )	溶液呈酸性
pH=7	c (H + )= c (OH - )	溶液呈中性
pH>7	c (H + ) ＜ c (OH - )	溶液呈碱性

（ 3 ）有关 pH 的计算

① 酸溶液中， K _w = c (H ⁺ )· c (OH ^- )≈ c (H ⁺ )( 酸 ) · c (OH ^- )( 水 )= c (H ⁺ )( 酸 ) · c (H ⁺ )( 水 ) ；

碱溶液中， K _w = c (H ⁺ ) · c (OH ^- )≈ c (OH ^- )( 碱 ) · c (H ⁺ )( 水 )= c (OH ^- )( 碱 ) · c (OH ^- )( 水 ) 。

② 强酸、强碱溶液稀释的计算

强酸溶液， pH( 稀释 )=pH( 原来 )+lg n ( n 为稀释的倍数 )

强碱溶液， pH( 稀释 )=pH( 原来 ) － lg n ( n 为稀释的倍数 )

酸性溶液无限加水稀释， pH 只能接近于 7 ，且仍小于 7 ；碱性溶液无限加水稀释时， pH 只能接近于 7 ，且仍大于 7 。

pH 相同的强酸（碱）溶液与弱酸（碱）溶液稀释相同的倍数时，强酸（碱）溶液 pH 的变化比弱酸（碱）溶液 pH 的变化幅度大。

③ 强酸、强碱溶液混合后溶液的 pH 计算：

酸过量→ c (H ⁺ )→pH

恰好完全反应， pH=7

碱过量→ c (OH ^- )→ c (H ⁺ )→pH

 

考点3 盐类水解

 

1．概念

 

盐类水解（如 F ^- +H ₂ O HF+OH ^- ）实质上可看成是两个电离平衡移动的综合结果：

①水的电离平衡向正方向移动（ H ₂ O H ⁺ +OH ^- ），

②另一种弱电解质的电离平衡向逆方向移动（ HF F ^- +H ⁺ ）。

也可以看成是中和反应的逆反应，升高温度会促进水解。

 

2．水解规律

 

规律：有弱才水解，无弱不水解，都弱都水解，越弱越水解，谁强显谁性。

（ 1 ）多元弱酸盐分步水解，如 CO ₃ ^2- +H ₂ O HCO ₃ ^- +OH ^- ， HCO ₃ ^- +H ₂ O H ₂ CO ₃ +OH ^- 。

（ 2 ）通常弱酸根或弱碱的阳离子的水解程度都很小，如 0.1mol/LNaAc 溶液中 Ac ^- 离子的水解百分率不足 1% 。

（ 3 ）同一溶液中有多种离子水解时，若水解显同性，则相互抑制，各离子的水解程度都比同等条件下单一离子的水解程度小，如 0.1mol/LNa ₂ CO ₃ 和 0.1mol/LNaAc 混合溶液中 CO ₃ ^2- 、 Ac ^- 的水解程度都要比 0.1mol/LNa ₂ CO ₃ 溶液， 0.1mol/LNaAc 溶液中 CO ₃ ^2- 、 Ac ^- 的水解程度小；若水解显不同性，则相互促进，各离子的水解程度都比同等条件下单一离子的水解程度大，如 0.1mol/LNH ₄ Cl 和 0.1mol/LNaAc 混合溶液中 NH ₄ ⁺ 、 Ac ^- 的水解程度都要比 0.1mol/LNH ₄ Cl 溶液， 0.1mol/LNaAc 溶液中 NH ₄ ⁺ 、 Ac ^- 的水解程度大。

 

3．电离平衡与水解平衡的共存

 

（ 1 ）弱酸的酸式盐溶液，如： NaHSO ₃ 、 NaH ₂ PO ₄ 、 NaHS 、 NaHCO ₃ 、 Na ₂ HPO ₄ 溶液的酸碱性取决于电离和水解程度的相对大小。

 

（ 2 ）弱酸（碱）及弱酸（碱）对应盐的混合溶液，如； HAC 与 NaAc 的混合溶液， NH ₃ ·H ₂ O 与 NH ₄ Cl 的混合溶液，一般等浓度时，弱酸（碱）的电离要比对应盐的水解强。

 

4．电解质溶液中的守恒关系

 

（ 1 ）电荷守恒：电解质溶液中所有阳离子所带有的正电荷数与所有的阴离子所带的负电荷数相等。如 NaHCO ₃ 溶液中： n(Na ⁺ ) ＋ n(H ⁺ ) ＝ n(HCO ₃ ^- ) ＋ 2n(CO ₃ ^2- ) ＋ n(OH ^- ) 。

（ 2 ）物料守恒：电解质溶液中由于电离或水解因素，离子会发生变化变成其他离子或分子等，但离子或分子中某种特定元素的原子的总数是不会改变的。如 NaHCO ₃ 溶液中 n (Na ⁺ ): n (C) ＝ 1:1 ，推出： c (Na ⁺ ) ＝ c (HCO ₃ ^- ) ＋ c (CO ₃ ^2- ) ＋ c (H ₂ CO ₃ )

（ 3 ）质子守恒：电解质溶液中分子或离子得到或失去质子（ H ⁺ ）的物质的量应相等。例如在 NH ₄ HCO ₃ 溶液中 H ₃ O ⁺ 、 H ₂ CO ₃ 为得到质子后的产物； NH ₃ 、 OH ^- 、 CO ₃ ^2- 为失去质子后的产物，故有以下关系： c (H ₃ O ⁺ )+ c (H ₂ CO ₃ )= c (NH ₃ )+ c (OH ^- )+ c (CO ₃ ^2- ) 。

 

考点4  沉淀溶解平衡

 

1．溶度积的概念

难溶电解质 A _m B _n 在水溶液中有如下平衡： A _n B _m (s) n A ^{m +} (aq)+ m B ^{n -} (aq) 根据化学平衡原理，它的平衡常数表达为： K _sp =[A ^{m +} ] ⁿ [B ^{n -} ] ^m ， K _sp 称为溶度积常数，简称溶度积。

（ 1 ） K _sp 的数值在稀溶液中不受离子浓度的影响，只取决与温度。温度升高，多数难溶化合物的溶度积增大。但 K _sp 受温度影响不大，当温度变化不大时，可采用常温下的数据。

（ 2 ）溶度积的大小反映了难溶电解质溶解能力的大小。对于同种类型基本不水解的难溶强电解质，溶度积越大，溶解度也越大；对于不同类型难溶电解质，就不能简单用 K _sp 大小来比较溶解能力的大小，必须把溶度积换算成溶解度。

 

2．溶度积规则

 

对于难溶电解质 A _m B _n ，可以通过比较任意状态时的浓度商 Q _c 与溶度积 K _sp 的大小判断沉淀的生成与溶解（注意浓度商 Q _c 是任意状态下离子浓度指数的乘积，因此 Q _c 值不固定）。

Q _c ＜ K _sp 时，若溶液中有固体存在，则沉淀量减少，直至沉积与溶解达到平衡状态；

Q _c   =  K _sp 时，沉积与溶解处于平衡状态；

Q _c  ＞ K _sp 时，此时有沉淀析出，直至沉淀与溶解达到平衡状态。

利用该规则既可判断体系中有无沉淀生成，也可通过控制离子浓度，使产生沉淀、沉淀溶解或沉淀发生转化。

 

（ 1 ）沉淀的溶解——创造条件使溶液中 Q _c ＜ K _sp 。

如：酸碱溶解法、氧化还原溶解法等。

（ 2 ）难溶电解质的转化——生成更难溶的电解质。

如：

沉淀溶解和转化的实质：难溶电解质溶解平衡的移动。

 

3．综合应用

 

决沉淀溶解平衡的一般思路：

“看到”粒子——“找到”平衡——“想到”移动

 

  精题精讲

例 1 ． 盐酸、醋酸和碳酸氢钠是生活中常见的物质。下列表述正确的是（ ）

A ．在 NaHCO ₃ 溶液中加入与其等物质的量的 NaOH ，溶液中的阴离子只有 CO ₃ ^2- 和 OH ^-

B ． NaHCO ₃ 溶液中： c (H ⁺ )+ c (H ₂ CO ₃ )= c (OH ^- )

C ． 10mL0.10mol·L ^-1 CH ₃ COOH 溶液加入等物质的量的 NaOH 后，溶液中离子的浓度由大到小的顺序是： c (Na ⁺ ) ＞ c (CH ₃ COO ^- ) ＞ c (OH ^- ) ＞ c (H ⁺ )

D ．中和体积与 pH 都相同的 HCl 溶液和 CH ₃ COOH 溶液所消耗的 NaOH 物质的量相同

解析 ： A 中，生成 Na ₂ CO ₃ 溶液， CO ₃ ^2- 会发生水解，生成 HCO ₃ ^- ，所以 A 错；

电荷守恒： c (H ⁺ )+ c (Na ⁺ )= c (HCO ₃ ^- )+2 c (CO ₃ ^2- )+ c (OH ^- )

物料守恒： c (Na ⁺ )= c (HCO ₃ ^- )+ c (CO ₃ ^2- )+ c (H ₂ CO ₃ )

两式相减得： c (H ⁺ )+ c (H ₂ CO ₃ )= c (CO ₃ ^2- )+ c (OH ^- ) 所以 B 错误。

C 中，生成 NaAc ， Ac ^- 水解呈碱性，故 C 正确；相同 pH ，相同体积的 HCl 和 HAc ，因为 HAc 为弱酸，所以 HAc 的物质的量浓度大， HAc 所消耗的 NaOH 的物质的量多， D 错。

答案： C

 

例 2 ． 某温度时， BaSO ₄ 在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。下列说法正确的是（   ）

A ．加入 Na ₂ SO ₄ 可以使溶液由 a 点变到 b 点

B ．通过蒸发可以使溶液由 d 点变到 c 点

C ． d 点无 BaSO ₄ 沉淀生成

D ． a 点对应的 K _sp 大于 c 点对应的 K _sp

解析： 解答本题的关键是理解 K _sp 及图像中点、线的含义，然后再结合所学知识不难做出正确的解答。 a 点、 c 点达平衡状态，对应 c (Ba ²⁺ ) 和 c (SO ₄ ^2- ) 的乘积等于 K _sp ，它只受温度影响，与 c (Ba ²⁺ ) 或 c (SO ₄ ^2- ) 的变化无关，因此， A 选项中随着 Na ₂ SO ₄ 的加入 a 点应沿曲线下移， D 选项中 a 点、 c 点对应的 K _sp 相等。 b 点、 d 点均未达平衡状态，由于 d 点对应 c (Ba ²⁺ ) 和 c (SO ₄ ^2- ) 的乘积小于的 K _sp ，故无 BaSO ₄ 沉淀生成，但蒸发溶液时， c (Ba ²⁺ ) 和 c (SO ₄ ^2- ) 同时增大， d 点不可能垂直到达 c 点。综合以上分析，答案为 C 。

答案： C