14. H2C2O4为二元弱酸，Ka1 (H2C2O4 ) =5.4×10?2，Ka2 (H2C2O4 ) =5.4×10?5，设H2C2O4溶液中c(总)=c(H2C2O4) +c(HC2O4?) +c(C2O42?)。室温下用NaOH溶液滴定25.00 mL 0.1000 mol·L?1H2C2O4溶液至终点。滴定过程得到的下列溶液中微粒的物质的量浓度关系一定正确的是
A. 0.1000 mol·L?1 H2C2O4溶液：c(H+ ) =0.1000 mol·L?1+c(C2O42? )+c(OH?)?c(H2C2O4 )
B. c(Na+ ) =c(总)的溶液：c(Na+ ) >c(H2C2O4 ) >c(C2O42?) >c(H+ )
C. pH = 7的溶液：c(Na+ ) =0.1000 mol·L?1+ c(C2O42?) ?c(H2C2O4)
D. c(Na+ ) =2c(总)的溶液：c(OH?) ?c(H+) = 2c(H2C2O4) +c(HC2O4?)
【答案】AD
【解析】分析：A项，H2C2O4溶液中的电荷守恒为c(H+)=c(HC2O4?)+2c(C2O42?)+c(OH-)，0.1000
mol·L?1H2C2O4溶液中0.1000mol/L=c(H2C2O4) + c(HC2O4?)+
c(C2O42?)，两式整理得c(H+)=0.1000mol/L-c(H2C2O4)+c(C2O42?)+c(OH-);B项，c(Na+)=c(总)时溶液中溶质为NaHC2O4，HC2O4?既存在电离平衡又存在水解平衡，HC2O4?水解的离子方程式为HC2O4?+H2O
H2C2O4+OH-，HC2O4?水解常数Kh=
=
=
=
=1.85x10-13
Ka2(H2C2O4)，HC2O4?的电离程度大于水解程度，则c(C2O42?)>c(H2C2O4);C项，滴入NaOH溶液后，溶液中的电荷守恒为c(Na+)+c(H+)=c(HC2O4?)+2c(C2O42?)+c(OH-)，室温pH=7即c(H+)=c(OH-)，则c(Na+)=c(HC2O4?)+2c(C2O42?)=c(总)+c(C2O42?)-c(H2C2O4)，由于溶液体积变大，c(总)<0.1000mol/L;D项，c(Na+)=2c(总)时溶液中溶质为Na2C2O4，溶液中的电荷守恒为c(Na+)+c(H+)=c(HC2O4?)+2c(C2O42?)+c(OH-)，物料守恒为c(Na+)=2c(H2C2O4)
+ c(HC2O4?)+ c(C2O42?)]，两式整理得c(OH-)-c(H+)=2c(H2C2O4)+c(HC2O4?)。
详解：A项，H2C2O4溶液中的电荷守恒为c(H+)=c(HC2O4?)+2c(C2O42?)+c(OH-)，0.1000
mol·L?1H2C2O4溶液中0.1000mol/L=c(H2C2O4) + c(HC2O4?)+
c(C2O42?)，两式整理得c(H+)=0.1000mol/L-c(H2C2O4)+c(C2O42?)+c(OH-)，A项正确;B项，c(Na+)=c(总)时溶液中溶质为NaHC2O4，HC2O4?既存在电离平衡又存在水解平衡，HC2O4?水解的离子方程式为HC2O4?+H2O
H2C2O4+OH-，HC2O4?水解常数Kh=
=
=
=
=1.85x10-13
Ka2(H2C2O4)，HC2O4?的电离程度大于水解程度，则c(C2O42?)>c(H2C2O4)，B项错误;C项，滴入NaOH溶液后，溶液中的电荷守恒为c(Na+)+c(H+)=c(HC2O4?)+2c(C2O42?)+c(OH-)，室温pH=7即c(H+)=c(OH-)，则c(Na+)=c(HC2O4?)+2c(C2O42?)=c(总)+c(C2O42?)-c(H2C2O4)，由于溶液体积变大，c(总)<0.1000mol/L，c(Na+)<0.1000mol/L
+c(C2O42?)-c(H2C2O4)，C项错误;D项，c(Na+)=2c(总)时溶液中溶质为Na2C2O4，溶液中的电荷守恒为c(Na+)+c(H+)=c(HC2O4?)+2c(C2O42?)+c(OH-)，物料守恒为c(Na+)=2c(H2C2O4)
+ c(HC2O4?)+ c(C2O42?)]，两式整理得c(OH-)-c(H+)=2c(H2C2O4)+c(HC2O4?)，D项正确;答案选AD。
点睛：本题考查溶液中粒子浓度的大小关系。确定溶液中粒子浓度大小关系时，先确定溶质的组成，分析溶液中存在的平衡，弄清主次(如B项)，巧用电荷守恒、物料守恒和质子守恒(质子守恒一般可由电荷守恒和物料守恒推出)。注意加入NaOH溶液后，由于溶液体积变大，c(总)<0.1000mol/L。