18. 六氯化钨(WCl₆)可用作有机合成催化剂，熔点为283℃，沸点为340℃，易溶于CS₂，极易水解。实验室中，先将三氧化钨(WO₃)还原为金属钨(W)再制备WCl₆，装置如图所示(夹持装置略)。回答下列问题：

(1)检查装置气密性并加入WO₃。先通N₂，其目的是___;一段时间后，加热管式炉，改通H₂，对B处逸出的H₂进行后续处理。仪器A的名称为___，证明WO₃已被完全还原的现象是___。

(2)WO₃完全还原后，进行的操作为：①冷却，停止通H2;②以干燥的接收装置替换E;③在B处加装盛有碱石灰的干燥管;④……;⑤加热，通Cl₂;⑥……。碱石灰的作用是___;操作④是___，目的是___。

(3)利用碘量法测定WCl₆产品纯度，实验如下：

①称量：将足量CS₂(易挥发)加入干燥的称量瓶中，盖紧称重为m₁g;开盖并计时1分钟，盖紧称重为m₂g;再开盖加入待测样品并计时1分钟，盖紧称重为m₃g，则样品质量为___g(不考虑空气中水蒸气的干扰)。

②滴定：先将WCl₆转化为可溶的Na₂WO₄，通过IO₃^-离子交换柱发生反应：WO₄^2-+Ba(IO₃)₂=BaWO₄+2IO₃^-;交换结束后，向所得含IO₃^-的溶液中加入适量酸化的KI溶液，发生反应：IO₃^-+5I^-+6H⁺=3I₂+3H₂O;反应完全后，用Na₂S₂O₃标准溶液滴定，发生反应：I₂+2S₂O₃^2-=2I^-+S4O₆^2-。滴定达终点时消耗cmol.L^-1的Na₂S₂O₃溶液VmL，则样品中WCl₆(摩尔质量为Mg.mol^-1)的质量分数为___。称量时，若加入待测样品后，开盖时间超过1分钟，则滴定时消耗Na₂S₂O₃溶液的体积将___(填“偏大”“偏小”或“不变”)，样品中WCl₆质量分数的测定值将___(填“偏大”“偏小”或“不变”)。

【答案】 ①. 排除装置中的空气 ②. 直形冷凝管 ③. 淡黄色固体变为银白色 ④. 吸收多余氯气，防止污染空气;防止空气中的水蒸气进入E ⑤. 再次通入N₂ ⑥. 排除装置中的H₂ ⑦. ( m₃+m₁- 2m₂) ⑧.% ⑨. 不变 ⑩. 偏大

【解析】

【分析】(1) 将WO₃在加热条件下用H₂还原为W，为防止空气干扰，还原WO₃之前要除去装置中的空气;

(2) 由信息可知WCl₆极易水解，W与Cl₂反应制取WCl₆时，要在B处加装盛有碱石灰的干燥管，防止空气中的水蒸气进入E中;

(3)利用碘量法测定WCl₆产品纯度，称量时加入足量的CS₂用于溶解样品，盖紧称重为m₁g，由于CS₂易挥发，开盖时要挥发出来，称量的质量要减少，开盖并计时1分钟，盖紧称重m₂g，则挥发出的CS₂的质量为(m₁- m₂)g，再开盖加入待测样品并计时1分钟，又挥发出(m₁- m₂)g的CS₂，盖紧称重为m₃g，则样品质量为：m₃g+2(m₁- m₂)g-m₁g=( m₃+m₁- 2m₂)g;滴定时，利用关系式：WO₄^2-~2IO₃^-~6I₂~12 S₂O₃^2-计算样品中含WCl₆的质量，进而计算样品中WCl₆的质量分数;根据测定原理分析是否存在误差及误差是偏大还是偏小。

【详解】(1)用H₂还原WO₃制备W，装置中不能有空气，所以先通N₂，其目的是排除装置中的空气;由仪器构造可知仪器A的名称为直形冷凝管;WO₃为淡黄色固体，被还原后生成W为银白色，所以能证明WO₃已被完全还原的现象是淡黄色固体变为银白色，故答案为：淡黄色固体变为银白色;

(2) 由信息可知WCl₆极易水解，W与Cl₂反应制取WCl₆时，要在B处加装盛有碱石灰的干燥管，防止空气中的水蒸气进入E中，所以碱石灰的作用其一是吸收多余氯气，防止污染空气;其二是防止空气中的水蒸气进入E;在操作⑤加热，通Cl₂之前，装置中有多余的H₂，需要除去，所以操作④是再次通入N₂，目的是排除装置中的H₂，故答案为：吸收多余氯气，防止污染空气;防止空气中的水蒸气进入E;再次通入N₂;排除装置中的H₂;

(3) ①根据分析，称量时加入足量的CS₂，盖紧称重为m₁g，由于CS₂易挥发，开盖时要挥发出来，称量的质量要减少，开盖并计时1分钟，盖紧称重m₂g，则挥发出的CS₂的质量为(m₁- m₂)g，再开盖加入待测样品并计时1分钟，又挥发出(m₁- m₂)g的CS₂，盖紧称重为m₃g，则样品质量为：m₃g+2(m₁- m₂)g-m₁g=( m₃+m₁- 2m₂)g，故答案为：( m₃+m₁- 2m₂);

②滴定时，根据关系式：WO₄^2-~2IO₃^-~6I₂~12 S₂O₃^2-，样品中n(WCl₆)=n(WO₄^2-)=n(S₂O₃^2-)=cVx10^-3mol，m(WCl₆)=cVx10^-3mol x Mg/mol=g，则样品中WCl₆的质量分数为:100%=%;根据测定原理，称量时，若加入待测样品后，开盖时间超过1分钟，挥发的CS₂的质量增大，m₃偏小，但WCl₆的质量不变，则滴定时消耗Na₂S₂O₃溶液的体积将不变，样品中WCl₆质量分数的测定值将偏大，故答案为：%;不变;偏大。

编辑：小徐